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聚氯乙烯塑料中四类增塑剂的同时无损测定（一）

PVC塑料应用十分广泛，不同用途的PVC塑料其性能要求各有特色，而单一增塑固然剂往往不能同时满足PVC塑料的所有要求。因此，PVC塑料经常同时使用多种类型的增塑剂，以取长补短，获得最好的增塑效果并达到全面的性能要求。

增塑剂可采用气相色谱法、质谱法和高效液相色谱法测定[]，但这些方法操作繁琐，分析时间长，不能满足监控的要求；且分析时会破坏样品，增加了生产企业的检测成本。薄层色谱法分离测定增塑剂时，分离测定的能力较低，且必须采用红外光谱法、气相色谱法等来定性[4]。红外光谱技术作为一种定性、定量分析方法，已得到较为广泛的应用[]，但尚未见采用红外光谱同时无损定量分析多种不同类型的增塑剂的报道。

无损分析是当今分析化学的一个重要方向，傅立叶变换红外光谱-ATR技术是一种常用的无损分析方法。本文精度问题利用傅立叶变换红外光谱-ATR技术进行红外光谱测定，利用偏最小二乘法对所测的谱图进行分析，建立了一种无损快速分析方法来测定PVC塑料中增塑剂的含量。邻苯二甲酸酯类增塑剂是用量最大的一类增塑剂，己二酸酯类增塑剂是常用的耐寒增塑剂，磷酸酯类增塑剂是常用的阻燃增塑剂，而柠檬酸酯类增塑剂则是无毒增塑剂的典型代表。因此，本文选用这四类增塑剂作为代表，研究了PVC塑料制品中多种不同类型的增塑剂的同时测定方法。该方法不受基体的干扰，分析过程耗时很少，可完全满足控制的要求。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Avatar360型傅立叶变换红外光谱合金管件仪，配AvatarOMNI采样器；Magna750型傅立叶变换红外光谱仪，配TQAnalystv6定量分析软件；双辊开炼机。

邻苯二甲微晶石酸二（乙基己基）酯（DEHP，纯度＞97%）；己二酸二（乙基己基）酯（DEHA，纯度＞99%）；乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC，纯度＞98.5%）；磷酸三甲苯酯（TCP，纯度＞98.5%）。

1.2 标样的制备

先将聚氯乙烯粉与其他助剂配制成聚氯乙烯浆料，然后再按配方将增塑剂加入到聚氯乙烯浆料中。本实验中所用PVC浆料的配方为：聚氯乙烯粉66.67%，邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）27.54%，抗热油2.90%，2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-二异丁酸酯（TXIB）2.03%，三盐基硫酸铅0.87%。PVC浆料与邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂按表1中的配方混合均匀，将得到的浆料在220℃下在双辊开炼机上开炼，调整开炼机双辊间的距离，制成一定厚度的胶片。将制好的胶片剥离下来，再反复开炼，确保增塑剂在所制胶片中均匀分布，制成供标准曲线测试用的胶片。

1.3 测试条件

单反射ATR-OMNI采样器，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，光谱范围为4000～675cm-1。

1.4 测试方法

将样品直接放在Ge晶体上，旋转OMNI采样器固定钮，压住样品，进行红外光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 方法原理

设有m个混合样，各样均由n个组分组成，在无与伦比的品质体验1个波长点测定其吸光度，则可得到吸光度矩阵A1 m=T1 aPa m+E;同样地，浓度矩阵Ｃ也可分解为：Cm n=Um aVa n+F。其中:T和U为载荷矩阵;P和V为因子矩阵;E和F是系统模型不能解释的随机误差矩阵。显然，从A阵得到的T阵和从C阵得到的U阵分别代表了除去大部分噪声后的吸光度和浓度信息。由于C与A之间由Lambert-Beer定律确定了线性关系，因此C的载荷矩阵和A的载荷矩阵之间也有线性关系：U1 a=T1 aDa a，D为对角矩阵，代表了U和T之间的内部关系，通常由校准模型可确定P，V，D和a。

在预报阶段，若测得1 个已知样品的吸光度矩阵Aг m ，则从Aг m=Tг aPa m确定Tг a，然后由Uг a=Tг aDa a求出C的载荷矩阵U，再根据Cг n=Uг aVa n得到未知样品的浓度矩阵C。

2.2 光谱测定原理

OMNI内瓷砖采样器附件使用的晶体为Ge晶体，其折射率为4.0（1000cm-1处），水平方向放置，入射角为45度，晶体接触样品的上表面为球面形状，测量波数范围为5500～675cm-1。红外光辐射穿透样品的深度dp与波长 ，晶体折射率n1，样品折射率ns，入射角 有如下关系[9] 。

光谱测定原理

一般来说，其穿透深度只有几个微米。一般情况下所测定的样品的厚度远大于10 m。因此，ATR技术所测得的样品吸光度只与样品的组成有关，而基本上与其厚度无关。由于穿透深度与波长有关，用ATR方法进行测量时，在高波数范围内会出现歧视现象，因此必须利用仪器提供的软件对ATR谱进行校正。

2.3 标样测试结果

图1（a，b，c，d，e，f）分别……………………（3） 式中： ——应力为DEHP，TCP，DEHA，ATBC，PVC浆料和同时添加有DEHP，TCP，DEHA，ATBC的PVC的红外光谱图，它们均在1740cm-1附近有一强吸收峰，它可归属于酯羰基的拉伸振动吸收。作者曾利用酯羰基的吸收峰来定量测定不含酯类化合物的简单基体中增塑剂DEHP的含量，取得二手轿车了满意的结果[5]。但在本研究中，由于PVC浆料中含有大量的酯类化合物，采用1740cm-1峰来进行定量时基体明显有干扰，不能用于定量测定。